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Su principal logro como aficionado fue el subcampeonato del mundo en ruta en la categoría sub-23, celebrado en San Sebastian en 1997.
En 1998 pasa al ciclismo profesional en la filas del equipo español Vitalicio Seguros.
1999 es el año de su explosión al ganar el Mundial de fondo en carretera celebrado en Verona (Italia). Tras finalizar la temporada con esta victoria es contratado por el equipo Mapei.
Su primera participación en una de las grandes vueltas por etapas se produce en el año 2000 al correr la Vuelta ciclista a España donde consigue dos victorias. Acude con el equipo español a los Juegos Olímpicos de Sídney donde ocupa un discreto decimoséptimo puesto en la prueba de fondo en carretera. A partir de entonces empieza a sufrir problemas físicos que le impiden entrenar con normalidad lo que le afecta anímicamente. Los médicos son incapaces de descubrir el origen de sus dolencias. A pesar de ello consigue el tercer puesto en la prueba en ruta del Mundial celebrado en Plouay (Francia).
En el 2001 está más de siete meses retirado de la carretera por una lesión de espalda. Reaparece en la Vuelta a Alemania donde obtiene una victoria de etapa al sprint tras solo cuatro días de competición. Prepara cuidadosamente lo poco de año que le queda y en el Mundial de Lisboa vuelve a ser Campeón del Mundo de fondo en carretera.
En 2005 fue capaz de sobreponerse a su máximo rival, el italiano Alessandro Petacchi para conseguir vencer la clasificación general de la Tirreno - Adriático llevándose además tres etapas. Tras vencer en la Flecha Brabançona, un quiste en el glúteo dejó fuera de forma y sin competir a Freire, cuyo máximo objetivo era vencer en los mundiales de Madrid de aquel año.
En 2007, recuperado de la lesión que le evitó competir media temporada anterior, venció en una etapa de la Challenge a Mallorca y en otra de la Vuelta a Andalucía, llevándose también la general de ésta última. El 24 de marzo ganó la Milán-San Remo por segunda vez en su carrera, imponiendose con autoridad en un sprint en el que se encontraban los mejores ciclistas de la especialidad.[1]
Recuperado de sus problemas aunque con un forúnculo se presenta en el Tour de Francia estando en las etapas masivas entre los 10 primeros pero logrando únicamente como mejor puesto el segundo en dos ocasiones. Finalmente no sale en la etapa del sabado catorce de junio por problemas con el forúnculo y no ocasionarse más dolor en las etapas de los Alpes y preparar el resto de la temporada.[2] También ha abandonado la Vuelta a España tras ganar tres etapas.[3]
1998
1999
2000
1 etapa del Giro di Lucca
2001
2002
2003
2 etapas del Giro di Lucca
Clasificación General del Giro di Lucca
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2004
Trofeo Luis Puig
2005
Flecha Brabançona
2006
Flecha Brabançona
2007
Flecha Brabançona
2008
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