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Siendo un niño emigró con sus padres a Francia, donde se formó como ciclista bajo la tutela del mítico Antonin Magne.
Fue conocido entre los franceses como "el español de Mont Marsant" en alusión a la localidad en la que residía, al norte de los Pirineos. En España, la prensa deportiva le bautizó como "el Merkx español". En el año 1969 hizo su debut como profesional.
En 1969, obtuvo el segundo puesto en la Vuelta a España,tras Roger Pingeon. Un año después, ganó la Vuelta y consiguió ser segundo en 1973 y 1976, y tercero en 1971.
En el Tour de 1971 Ocaña tuvo que abandonar la carrera debido a una grave caída en el descenso del Col de Mente cuando vestía el maillot amarillo y aventajaba en casi siete minutos y medio a Eddy Merckx.
En 1973 ganó el Tour: se impuso en seis etapas y llevó el maillot amarillo desde la séptima hasta París.
Una vez retirado se dedicó a la viticultura. En 1979, sufrió un accidente de automóvil en el que casi pierde la vida.
El 19 de mayo de 1994 decidió acabar con su vida debido a una fuerte depresión ocasionada por problemas económicos y por la enfermedad que sufría: hepatitis C.
En Miranda de Ebro (Burgos) se le rindió homenaje, a mediados de la década de los 70, poniendo su nombre a un puente elevado del ferrocarril. Este puente fue derribado en 1987 debido al desvío del ferrocarril.
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1967
Ganador Gran Premio de las Naciones (amateur)
1968
Gran Premio Koersel
1969
Trofeo Dirceu
1970
1971
Trofeo Barachi
Gran Premio de Lugano Circuito Europeo de Montaña
Diessenhofen
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1972
1973
Circuito Europeo de Montaña
1975
1976
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